工程的最终控制程度将是在最基本层次上创造和操纵材料的能力,精确控制一个原子一个原子地制造设备。现在,麻省理工学院、维也纳大学(University of Vienna)和其他几家机构的科学家已经朝这个方向迈出了一步,他们开发了一种方法,可以用高度聚焦的电子束重新定位原子,并控制它们的确切位置和成键方向。这一发现可能最终促使制造量子计算设备或传感器的新方法,并开启一个“原子工程”的新时代。

硅烯是硅原子排列成的蜂窝状翘曲结构。因其具有和石墨烯相似的几何构型,理论计算发现硅烯的能带结构与石墨烯类似,在布里渊区的顶角也存在狄拉克锥,载流子为无质量的狄拉克费米子。由于硅原子比碳原子重,硅烯具有更强的自旋轨道耦合相互作用,理论预言有可能在硅烯中观测到量子自旋霍尔效应和量子反常霍尔效应。理论计算还发现,通过外加电场或碱金属原子吸附等方式,可以调节硅烯狄拉克点处能隙的大小。然而,由于化学性质较为活泼,硅烯在空气中极容易被氧化。L. Tao等人在2015年首次成功制备出硅烯晶体管器件并测量了硅烯的载流子迁移率,然而,由于硅烯在空气中的不稳定性,他们制备的器件只存活了两分钟 [Nat. Nanotechnol., 2015, 10, 227]。另一方面,基于硅烯的异质结构也被理论预言具有优异的物理化学性质,但是由于硅在自然界中不存在类似石墨的层状体材料,硅烯并不能通过传统的机械剥离方式得到,而基于硅烯的异质结构体系也就不能通过传统的“堆叠”方式制备。因此,如何制备稳定的硅烯和基于硅烯的二维异质结构目前在实验上面临巨大挑战。

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近年来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件实验室高鸿钧团队在石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料的制备、物性与应用基础等方面开展研究,取得一系列居国际前沿的研究成果。在过去十多年间,他们采用分子束外延生长方法,1) 制备出了大面积、高质量的石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料,如:外延石墨烯 [Chin. Phys.ued赫塔菲官方 , 16, 3151 , Adv. Mater. 21, 2777 ]、硅烯 [Nano Lett. 13, 685 ,Nano Lett. 17, 1161 ]、锗烯 [Nano Lett. 13, 4671 ]、铪烯 [Adv. Mater. 26, 4820 ]、二硒化铂与铜硒二维原子晶体 [Nano Lett. 15, 4013 , Nat. Mater., 16, 717 ]等;2) 实现了石墨烯的多种单质元素的插层 [Appl. Phys. Lett. 100, 093101 , Appl. Phys. Lett. 99, 163107 揭示了单晶表面上石墨烯插层的普适机制 [J. Am. Chem. Soc. 137,7099 ]等。这一系列工作为探索新型二维材料和构筑二维材料异质结构奠定了基础。

麻省理工学院核科学与工程教授李巨立、研究生聪苏、维也纳大学汤玛苏西教授以及麻省理工学院、维也纳大学、橡树岭国家实验室以及中国、厄瓜多尔和丹麦的其他13位科学家在《科学进展》期刊上发表了一篇论文,介绍了这一进展。使用纳米技术的很多工具,在这项新的研究中,这些工具被用来控制那些比原来小一个数量级的过程。目标是控制一到几百个原子,控制它们的位置,控制它们的电荷态,控制它们的电子和核自旋态。

最近,该研究团队的李更、张礼智和杜世萱等将STM实验与理论计算相结合,在构筑单层石墨烯“保护”的硅烯及其异质结构的研究中取得新进展。他们首先在Ru衬底上生长石墨烯层,并在其下插入硅原子以构筑硅烯。同时,他们通过控制硅的量,在石墨烯下制备不同类型的硅烯纳米结构并通过扫描隧道显微镜成像分析。在低剂量下,在石墨烯摩尔图案的顶部区域下周期性排列的硅烯纳米片段阵列是一种新型的本征图案化的二维材料;而在较高剂量下,插入的Si形成硅烯单层。在更高的Si剂量下,在石墨烯和基底之间则形成多层硅烯。这一系列过程得到第一性原理计算的证实。将所制备的石墨烯/硅烯异质结构在空气中暴露两周,没有显示出可观察到的损坏,表明了其良好的空气稳定性。异质结构的垂直输运特性表现出了整流效应。

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相关工作发表在《先进材料》(Advanced Materials)上。该工作得到科技部(2013CBA01600, 2016YFA020230, 2018FYA0305800)、国家自然科学基金委(61390501, 61474141, 11604373)和中科院的资助。

虽然之前也有人操纵过单个原子的位置,甚至在表面上创造出一个整齐的原子圈,但这个过程涉及到在扫描隧道显微镜针尖上拾起单个原子,然后把它们放回原位,这是一个相对缓慢的机械过程。这种新工艺利用扫描透射电子显微镜中的相对论电子束操纵原子,因此它可以完全由磁透镜进行电子控制,不需要机械运动部件。这使得该过程潜在地更快,因此可能导致实际应用。利用电子控制和人工智能,最终可以在微秒级的时间尺度上操纵原子。这比我们现在用机械探测器操纵它们的速度快了好几个数量级。

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石墨烯中相互竞争实验P掺杂动力学及其控制的说明,该框架为中角环形暗场图像,通过电子能量损失谱确定了各掺杂剂的化学性质。图片:Science Advances

图1. 在石墨烯/Ru界面处的硅烯结构形成示意图。在退火过程中,沉积的Si原子插入到石墨烯和Ru基底之间。沉积量较小时,Si原子在石墨烯摩尔斑图atop区域下方形成蜂窝状硅烯纳米薄片。随着Si沉积量的增加,插层结构形成硅烯单层结构。

而且,在同一块材料上同时工作多个电子束应该是可能的,这是一个令人兴奋的原子操作新范例。计算机芯片通常是由硅晶体与其他原子“掺杂”而成,这些原子需要赋予特定的电性能,从而在材料区域产生“缺陷”,无法保持硅晶体结构的完美有序。但这个过程是分散的,所以没有办法以原子精度控制掺杂原子的去向,新系统能精确定位。同样的电子束可以用来把一个原子从一个位置撞到另一个位置,然后“读取”新的位置,以验证原子最终到达了它应该到达的位置。虽然定位基本上是由概率决定,并不是100%准确,但确定实际位置的能力使我们能够只选择那些最终配置正确的位置。

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原子足球

图2. 硅烯纳米薄片阵列的STM图像及理论模拟。STM形貌显示Si插层后的石墨烯/Ru结构。插图为的放大图像。分别为在-0.5 V和-0.1 V偏压下在相同区域得到的硅烯和石墨烯的原子级分辨率图像。在石墨烯摩尔晶格atop区域下方插层26个Si原子组成的硅烯薄片的原子结构模型。分别为中的模型在-0.5 eV和-0.1 eV下通过第一性原理计算模拟的STM图像,与实验观测到的一致。

非常窄聚焦的电子束,大约一个原子那么宽,能量会把一个原子撞出它的位置,通过选择电子束的精确角度,研究人员可以确定它最有可能在哪里结束。用光束击穿原子,本质上是踢原子足球。就像足球一样,它不是决定性的,但你可以控制概率。就像足球一样,你总是在朝着目标前进。在团队的实验中,主要使用磷原子,一种常用的掺杂剂,在石墨烯片上,这是一种二维的碳原子片,呈蜂窝状排列。

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图3. 单层硅烯的STM图像及理论模拟。石墨烯/硅烯异质结构生长在Ru表面的STM图像。表层石墨烯晶格的原子分辨率图像。Ru/硅烯/石墨烯异质结构模型的顶视图和侧视图(超晶格元胞由红色菱形标记)。中构型的第一性原理模拟STM图像。

abMD计算石墨烯中P掺杂动力学机理,图片:Science Advances

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磷原子最终取代了部分碳原子,从而改变了材料的电子、光学和其他性质,如果这些原子的位置已知,这些性质是可以预测的。最终目标是以复杂的方式移动多个原子,利用电子束基本移动这些掺杂物,这样我们就可以制造一个金字塔,或者一些缺陷复合体,在那里我们可以精确地指出每个原子的位置。这是首次在石墨烯中操纵电子上不同的掺杂原子,虽然我们以前研究过硅杂质。

图4. 石墨烯/硅烯异质结构的电子局域函数计算和输运特性。硅烯纳米片和单层硅烯在硅原子平面的电子局域函数分布图。c)在105 K下测量的石墨烯/硅烯/钌垂直异质结构的电流-电压曲线,显示典型的肖特基型整流行为。插图是器件结构和测量的示意图。 d)伏安曲线的对数图。通过将其与Schockley模型拟合得到的理想因子为1.5。

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但磷的电性和磁性可能更有趣,但正如我们现在发现的,磷的行为方式也惊人地不同。每个元素都可能带来新的惊喜和可能性。该系统要求精确控制光束的角度和能量,有时候,如果不小心,就会产生意想不到的结果。例如,有时候一个碳原子想要保持在“叶子”的位置,有时候磷原子被锁定在晶格的位置,然后不管我们怎么改变光束的角度,都不能影响它的位置,所以必须找到另一个球。

理论框架

除了对光束和石墨烯不同角度和位置的效应进行详细实验测试和观察外,研究小组还设计了一个理论基础来预测这种效应,即跟踪“足球”动量的初级连锁空间形式。做这些实验,也为如何控制这一过程提供了一个理论框架。初始光束产生的级联效应发生在多个时间尺度上,这使得观测和分析难以进行。相对论性电子(以光速的45%左右运动)与原子的实际初始碰撞以秒为单位(十亿分之一秒的万亿分之一)发生。

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不同杂质元素动力学比较。图片:Science Advances

但晶格中原子的运动和碰撞在皮秒或更长的时间尺度上展开,时间要长数十亿倍。掺杂原子如磷具有非零的核自旋,这是量子器件所需要的一个关键特性,因为自旋状态很容易受到环境元素如磁场的影响。因此,精确定位这些原子的能力,无论是位置还是键合,都可能是发展量子信息处理或传感设备的关键一步。

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